Działania fotoelementu opiera się na przeniesieniu elektronów w materiałach półprzewodnikowych do pasm przewodzenia za pomocą energii uzyskanej z absorpcji światła słonecznego. Zjawisko efektu fotoelektrycznego zostało wyjaśnione już w 1905 r. przez Einsteina. Półprzewodniki krzemowe w zależności od rodzaju domieszkowania charakteryzują się przewodzeniem elektronowym — n lub dziurowym — p. Jeżeli do krzemu dodamy arsen, to otrzymamy wiązanie krystaliczne składające się z czterech atomów krzemu i jednego atomu arsenu plus jeden wolny elektron jako nośnik ładunku — jest to półprzewodnik typu n. Jeżeli natomiast połączymy go z borem czy glinem, wówczas otrzymamy strukturę również składającą się z czterech atomów krzemu i jednego atomu boru i z jednym brakującym elektronem dziurą —jest to kryształ typu p. Początkowo hodowano monokryształy w formie regularnych bloków o średnicy ok. 57 mm i cięto je na płytki tracąc ok. 40% surowca. Obecnie hoduje się monokryształy w postaci wstęgi, co znacznie potania produkcję. Ogniwa wytwarzane w ten sposób mają sprawność ok. 16%. Wytwarza się także krzemowe ogniwa polikrystaliczne (cienkie warstwy polikrystalicznego krzemu są nakładane na tanie podłoża np. grafitowe), lecz o mniejszej sprawności — ok. 10% i krzemowe ogniwa bezpostaciowe, lecz o jeszcze niższej sprawności — 7%. Robi się też ogniwa na bazie siarczku kadmu, arsenku galu, fosforku indu i inne, lecz są one droższe i ich technologie nie są tak powszechnie opanowane.